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重启己二酸制己二腈工艺:打破原有技术禁锢方能迎重生

发布日期:2019-09-20 01:30   来源:未知   阅读:

  上世纪70年代,中石油辽阳石化公司引进法国罗纳.普郎克公司己二酸氨化脱水制己二腈专利,由法国斯贝西姆工程公司设计,建设了国内首个己二腈生产装置。己二酸氨化制己二腈生产工艺路线的核心是将己二酸与氨反应,再脱水制得己二腈。反应过程包括每个羧基与氨结合并脱掉一个分子水形成酰胺,再进一步脱掉第二个分子水即完成羧基到腈基的转化过程。辽化己二腈装置自1981年引进投产后一直运行不佳,反应器结焦及腐蚀严重,两年坏掉3台反应器,2019-09-17404页 - 搜狐视频!整套装置连续运行仅在100天,生产1吨己二腈消耗1.6吨己二酸,远超出理论值的1.35吨,摩尔收率仅85%,在原料高企的压力,中石油辽阳石化公司己二腈装置2002年停产。

  己二酸氨化脱水制己二腈技术难度在脱水,缘之空穹妹线 悠推倒穹妹后是怎么应对那些异样。同时会产生很多副产物或中间产物,这些副反应主要是己二酸的脱羧和脱水,融熔的己二酸容易分解,生成环戊酮、水和二氧化碳等,己二酸在高温下脱羧,生成的环戊酮在反应温度下发生自缩合,生成大量焦油;δ-氰基戊酸和羧基戊酰胺在高温下环化,生成仲胺,即己二酰亚胺,进而转化为己二腊;长时间加热或者局部过热时,会生成己二腈二聚物。粗己二腈中存在着一定量的酸性物质,在蒸馏过程中这些酸性物质引起碳化结焦,产生碳化作用和兰尼触媒中毒现象;羧基酰胺的缩合作用,酰胺进行局部热解脱去水时,生成一种极不稳定的异酰胺,它很快分解为腈和羧酸或重排生成仲酰胺。总之,脱水反应复杂,副产物主要为环戊酮、焦油、二聚体等,中间产物主要为己二酰胺、己二酰亚胺、氰基亚胺基环戊烷等。己二睛的同分异构体氰基亚胺基环戊烷会在后续的加氢操作中继续反应生成胺, 在加氢催化剂表面缩合,导致催化剂中毒。另外,在尼龙66盐聚合生产过程中,这些残留的胺会与己二酸反应生成酸式盐,影响尼龙66盐的色泽、稳定性, 聚合时导致聚合体断链。

  腈化反应器是己二酸氨化脱水制己二腈生产装置的关键设备之一,装置以鼓泡列管反应器为主,列管段温度髙,副反应多,列管脱水段己二酸含量太高,鼓泡塔内返混导致反应物在反应区停留时间过长,而且温度太高致使列管段结焦严重。在反应器前串连一个鼓泡预反应器,降低进入反应器列管段的己二酸浓度还不能从根本上解决问题。

  己二酸氨化脱水制己二腈每生产1吨己二腈就要副反应掉250公斤己二酸,产生100——150公斤废渣,大大增加了原料消耗。

  重启己二酸制己二腈工艺,要打破原有装置的工艺和设备设计技术禁锢范畴,思维跳出原有工艺、设备的框框,破除制约装置运行的问题,己二酸制己二腈工艺才能真正有竞争力。己二酸氨化脱水副反应得到纯的己二腈,反应产物里副产物、中间产物含量越少越好,否则,分离成本就高比如氰基亚胺基环戊烷要控制含量在200-250ppm,要达到几十 ppm以下可以做到,但是分离成本高,而通过工艺和设备的优化能在反应过程中,重新设计新型腈化反应器,能从源头减少杂质的生成。因此,跳出原有己二酸法制己二腈技术和设备设计框框,需要新方法、新设备,甚至特殊的工艺和设备,小改小革,局部改造,是不能解决17年前存在的技术制约难题。打破原有的技术禁锢,才能基本消除己二酸法制己二腈弊端,显著降低己二酸单耗,防止焦油、二聚体等产生,大幅减少固废,提升己二腈质量,基本防止设备结焦、腐蚀,产品中氰基亚胺基环戊烷含量低,装置能长期运行。只有这样才能发挥己二酸氨化脱水合成己二腈工艺路线原料来源广泛、投资较低和环境污染一般的优势,而且随着己二酸产能过剩,价格降低,优势更加显现。

  未来五年中国将成为全球最大的尼龙市场,尼龙产业受到业内及资本的青睐。但是各种尼龙单体生产技术制约了尼龙材料发展,当前,山东、河南、安徽、陕西、山西、重庆、浙江等多省市的企业、科研院校正对己二腈生产技术进行国产化攻关,而且技术路线呈现了多样化;对直接合成己二胺也在进行多种技术路线单体生产与聚合产业化步伐在加快。

  为此,中国化工报社、石油化工众创孵化平台、尼龙单体技术及市场协作组将共同组织召开2019尼龙单体技术和市场国际论坛及闭门研讨会,旨在搭建交流平台,论证如何聚智聚势加快尼龙单体产业化步伐。

  1、国内各种尼龙单体研发路线、丁二烯直接氢氰化法生产己二腈技术及产业化进展